Читать книгу "Жизнь замечательных веществ - Аркадий Курамшин"

Бервик Поад (Berwyck Poad) и его коллеги из Вуллонгонгского университета вели целенаправленный поиск сверхосновных многозарядных анионов, получить которые не так просто из-за их неустойчивости, связанной с взаимным отталкиванием одноимённых зарядов.

Компьютерное моделирование, позволяющее рассчитать скорость переноса электронов, позволило предсказать относительно высокую устойчивость сопряженного орто-диэтинилбензол-аниона. Как отмечает Поад, самым интересным моментом работы можно считать то обстоятельство, что устойчивость дианиона была предсказана в рамках в рамках квазиклассического приближения теории Маркуса. С другой стороны, расчеты, проведенные для определения сродства к протону дианиона, даже не половина работы, даже по окончании работы главными вопросом исследования остается возможность экспериментального получения вещества с предсказанными свойствами. Поад с коллегами успешно завершил и «синтетическую» часть работы – он успешно синтезировал сверхосновный анион, который даже способен депротониовать такую слабую С – Н кислоту, как бензол.

Как отмечает Роберт Вианелло (Robert Vianello), эксперт по межмолекулярным взаимодействиям и дизайну новых органических материалов, отмечает, что проделанная австралийскими исследователями работа будет иметь большое значение и для теории, предоставляя новую информацию о строении анионов, основности и природе химической связи, и для практики – основные и сверхосновные вещества находят широкое применение в нефтепереработке, катализаторах полимеризации и устройствах конверсии химической энергии и энергии света в электроэнергию.

Новые рекорды для кислотности

Если сверхоснование отличается исключительным сродством к иону водорода Н+, то сверхкислота, сильная кислота, напротив, стремится от этого иона избавиться. Когда химикам требуется особо сильная кислота, они обычно используют трифторметансульфокислоту (CF3SO3H); её имид, (CF3SO2)2NH или трис(трифлил)метан, (CF3SO2)3CH. Эти кислоты, равно как и их соли, применяются в качестве катализаторов, электролитов в топливных электролитных ячейках и стабилизаторов реакционноспособных частиц.

Расширяя семью сильных органических кислот, исследователи из немецкого Института изучения каменного угля им. Макса Планка синтезировали новую C – H-сверхкислоту: 1,1,3,3-тетратрифлилпропен (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201609923).

Создание органических сверхкислот обычно начинается с определения желаемой структуры ее аниона, размещении электроноакцепторных групп около фрагмента C – H, который планируется сделать кислотным. Эти мероприятия нужны для понижения основности гипотетического аниона за счет делокализации его отрицательного заряда. Трифлильные группы используются достаточно часто, поскольку они наиболее эффективно оттягивают на себя электроны, тем самым повышая кислотность связи C – H.

Исследователи пытались получить новую сверхкислоту, содержащую более чем три электроноакцепторных группы, в то же время стараясь сохранить симметрию аниона, необходимую для равномерного распределения отрицательного заряда. Это привело их к созданию молекулы, пропеновый скелет которой связан с четырьмя трифлильными группами. 1,1,3,3-Тетратрифлилпропен был получен в две стадии из коммерчески доступного бис(трифлил)метана. Обнаружено, что 1,1,3,3-тетратрифлилпропен проявляет наиболее высокую каталитическую активность среди других трифлильных производных в ацилировании Фриделя-Крафтса, альдольной реакции Мукаямы и других.

Три связи металл-азот разного порядка в одном комплексе

Почти спустя четыре десятилетия после того, как в 1978 году Ричарду Шроку удалось синтезировать синтезировали алкил-алкилиден-алкилидиновый комплекс вольфрама W(CBu-t)(CHBu-t)(CH2But)(dmpe), исследователям из США удалось получить его азотсодержащий аналог – нитрид-имид-амидный комплекс хрома (Chem. Sci., 2016, DOI: 10.1039/c5sc04608.)

Исследователи из группы Аарона Одома из Университета Мичигана, давно и плодотворно получающие металлоорганические нитридные и имидные комплексы хрома, синтезировали комплекс, в котором один атом хрома связан с атомами азота двумя одинарными, двойной и тройной связями. Полученное соединение было получено в результате реакции нитридного трис(амидного) комплекса хрома с гидридом калия в присутствии криптанда. Уникальный азотсодержащий комплекс хрома [K(crypt-2.2.2)][NCr(NPh)(N(Pr-i)2)2] представляет собой кристаллическое вещество янтарного цвета. Порядок связей в полученном соединении был подтвержден с помощью анализа связей по Майеру и в результате анализа 14N ЯМР спектров полученных соединений.

Изучение поведения комплекса в реакциях с различными электрофильными агентами показало, что электрофильная атака протекает и по имидному, и по нитридному атому азота, даже несмотря на то, что имидный азот несёт на себе больший по значению отрицательный заряд – такая реакционная способность позволит разработать и использовать новые уникальные реакции имидных комплексов переходных металлов.

Молекула – тройная лента Мебиуса

Международная группа исследователей под руководством Кари Риссанена (Kari Rissanen) и Райнера Хергеса (Rainer Herges) впервые получили аннулен, строение которого можно описать как «тройной лист Мебиуса» – в настоящее время это соединение является самой искаженной молекулой, в которой, тем не менее, сохраняется сопряжение.

Аналогом молекулы Мебиуса можно считать обычный бумажный лист Мебиуса, который каждый может склеить в домашних условиях из бумажной ленты, только соединяя концы полоски, – надо предварительно перевернуть один из них на 180°. Тройная лента Мебиуса подразумевает двойное скручивание концов, и ее лучше всего представить, загуглив или вспомнив международный символ переработки ресурсов, – такие геометрические фигуры фактически обладают лишь одной топологической поверхностью.

До настоящего времени было достаточно сложно получить молекулу с одной поверхностью – «молекулу Мебиуса» было очень сложно получить, и до настоящего времени были получены только молекулы – «простые молекулы Мебиуса». Теперь исследователям удалось получить тройной аннулен – более сложную молекулярную форму ленты Мебиуса.

Такие хиральные соединения (оптическая активность которых определяется право– или левозакрученностью молекулы Мебиуса) представляют весьма интересные объекты с точки зрения молекулярной топологии, и сложно сказать, смогут ли они найти свое применение, однако создатели этих молекул не исключают возможность их использования из-за интересных электронных и оптоэлектронных свойств.